تهیه نمک مضاعف و نمک کمپلکس

[S H i M A]

نمك مضاعف یا دوگانه نمكی است كه یك بنیان با دو نوع كاتیون در بلور شركت می كند.

به عنوان مثال كربنات مضاعف منیزیم و كلسیم یا دولومیت CaCO3,MgCO3 یاCa,MgCO3

می باشد، یعنی دو كاتیون با یك آنیون همراه هستند.

حال وقتی مولکولهای قطبی یا خوشه های یونهای منفی در اطراف یک یون مثبت مرکزی

جمع شوند، یک یون کمپلکس به وجود می آید. این مولکولهای قطبی یا یونهای منفی را

به عنوان لیگاند می شناسند.

تعداد مکانهای اتصال لیگاندها را در اطراف یک یون مثبت مرکزی در یک کمپلکس، عدد

کوئوردیناسیون می نامند. عدد کئوردیناسیون شش متداولترین عدد کئوردیناسیونی است

که در کمپلکسها یافت می شود. عدد کئوردیناسیون چهار نیز متداول است.

یک نمک که بیشتر از دو یون مختلف را دارا باشد ،هم زمان این یونها با حل شدن در آب

تماما بطور جداگانه آزاد گردند آنها را به نام نمک های دوگانه (مضاعف)یاد می کنند .

محتوای فرمول یک نمک مضاعف می تواند به دو طریق نشان داده شود : هر دو نمک یکجا

ترکیب شده ، یا یک فرمول مختلط .

مثالهای محتوای فرمولی نمکهای مضاعف:

هر دو نمک يکجا ترکيب شده

فرمول مختلط

Fe(OH)3 . FeCl 3

FeOHCl2


Na2CO3 . K2CO3

. KNaCO3


FeSO4. (NH4)2.SO4

NH4)2Fe(SO4) 2)


Ca(OH) 2CaBr2

CaOHBr

بعضی نمکها به شکل مضاعف نسبت به نمک های ساده با ثبات تر می باشند . از

این سبب این نمکها در لابراتوار زیاد استعمال می گردند .

در کمپلکس ها پيوند بين فلز و گروه های غير فلزی دهنده الکترون (ليگاند) از نوع

پيوند کئورديناسيون می باشد. ليگاند ها را بسته به تعداد اتم کئوردينانس شونده،

به ليگاند های يک دندانه، دو دندانه و... تقسيم می کنند.

ليگاند های کی ليت دهنده می توانند همزمان از بيش از يک موقعيت به فلز متصل

شوند. کی ليت ها کمپلکس هايی پايدارند و حلقه های5 و 6عضوی آن ها پايدارتر

هستند.

Fe(CN)2 + 4 KCN → K2Fe(CN)6

AgCl + 2 NH3 → Ag(NH3)2Cl

پتاسيم هگزا سيانو فرات(II) در آب حل شده و محلولی را می دهد که هيچ نوع

واکنش مشخص کننده يون Fe2+ ندارد، زيرا اين يون در محيط آزاد نيست و بصورت

[Fe(CN)6]4- وجود دارد. اين يون يک يون کمپلکس است.

يک دسته معمول از نمک های مضاعف، زاج ها هستند که در حقيقت سولفات

مضاعف پتاسيم و آلومينيم هستند.(KAl(SO4)2,12H2O)

در کمپلکس اوربيتال ليگاند انرژی کمتری از اوربيتال فلز دارند، در نتيجه پيوند ها تا

حدودی خصلت يونی دارند و اوربيتال های مولکولی پيوندی به اوربيتال های گروه

ليگاند شبيه ترند.

کمپلکس ها به دو نوع کمپلکس های ورنر (کمپلکس هايی که خصلت يونی بيشتر

دارند) و کمپلکس های کربونيل فلز و آلی فلزی (پيوند فلز- کربن و بيشتر خصلت

کووالانسی دارند) دسته بندی کرده اند.

زاج ها نوعی نمک های مضاعف هستند. نمک های مضاعف در اثر تبلور همزمان

دو نمک با هم به نسبت مولی ساده به وجود می آيند. شکل و سیستم بلوری

نمک مضاعف با شکل بلوری دو نمک سازنده يکی است. واحدهای بلوری زاج ها

لزومی به شباهت با نمک های سازنده ندارند. در ساختمان زاج دو کمپلکس و

نمک های مضاعف يک کمپلکس با يک نمک ساده وجود دارند.

پايداری کمپلکس ها وابسته به نوع فلز مرکزی (عدد اکسايش، شعاع) و ليگاند

(قدرت نوکلئوفيلی، ممانعت فضايی و الکتروستاتيکی و کی ليت سازی) میباشد.

زاج ها دارای فرمول عمومیMIMIII(SO4)2,12H2Oهستند. فلز يک ظرفيتی

میتواند پتاسيم(K)، روبيديم(Rb)، سزيم(Cs) و آمونيوم(NH4+)، و فلز سه ظرفيتی

کبالت(III)، آهن(III)، کروم(III)، آلومينيوم(III)، تيتانيم(III)و اسکانديم(III)است.

پايداری زاج ها وابسته به اندازه يون های فلزی است. يون های يک ظرفيتی می

توانند زاج های پايداری را تشکيل دهند، ولی هر قدر يون سه ظرفيتی بزرگتر

باشد، از پايداری زاج کاسته می شود. دو کمپلکس تشکيل دهنده زاج از طريق

يون های سولفات به هم متصل می شوند. (هيبريد فلزات sp3d2 و يا d2sp3

می باشد.)

روش های جداسازی کمپلکس ها از محلول:

1- تبخير حلال و سرد کردن محلول تغليظ شده (تبلور)

2- استخراج با حلالی که کمپلکس را در خود حل نمی کند.

3- اگر کمپلکس کاتيونی باشد با افزودن آنيون مناسب، نمک نامحلول را می توان

جدا کرد. برای کمپلکس آنيونی از کاتيون مناسب استفاده می کنيم.

برای تهيه کمپلکس ها بايستی از خواص فلز و ليگاند آگاهی کامل داشت. نحوه

واکنش فلز و ليگاندها از قواعد ترموديناميک، ممانعت فضايی، فشار الکتروستاتيک

و بسياری ديگر از پارامتر ها متأثر خواهد بود.
​

 

[S H i M A]

نمکهای مضاعف:

مانند (NH4)2Cu(SO4)2.6H2O که نسبت مولی یونهای تشکیل دهنده آنها ثابت است. نمکهای مضاعف

را می توان یک سیستم سه جزئی بحساب آورد که یک جزء آن آب و دو جزء دیگر دو نمک ساده میباشند

که اولا باید شعاع کاتیونها ، ثانیـا نسبت مولی نمکهای ساده یکسان و ثالثا شکل و سسیستم بلوری

یکی باشند. بنابراین یک نمک مضاعف با شبکه بلوری مشابه نمکهای ساده به کار رفته تشکیل میشود.


نمکهای مضاعف از نظر شکل ظاهری دارای انواع گوناگون از جمله ارتورمبیک و منوکلینیک و... میباشند

که هریک دارای خصوصیات منحصر به خود هستند .

این خصوصیات که شامل طول یال شبکه بلور ، شعاع کاتیون و اندازه زوایای وجوه می باشد، توسط پراش

اشعه X تعیین می گردند. تشکیل یک نمک مضاعف باعث به وجود آمدن ساختمان پایدارتری خواهد شد،

به طوری که انرژی آزاد تشکیل یک نمک مضاعف متبلور ، از مجموع انرژیهای آزاد تشکیل نمکهای اجزاء

سازنده بزرگتر است.




الف) زاجها با فرمول عمومی MINII(SO4)2.12H2O ، مانند سولفات مضاعف آمونیوم مس(II) باشش

مولکول آب تبلور (NH4)2Cu(SO4)2.6H2O و سولفات مضاعف آمونیوم آهن (II) باشش مولکول آب تبلور

(NH4)2Cu(SO4)2.6H2O .


ب) کلرید مضاعف پتاسیم منیزیم با شش مولکول آب تبلور KCl.MgCl2.6H2O و...



نمکهای کمپلکس:

به طور مفصل در معدنی 2 مورد بررسی قرار می گیرد:


کمپلکسها ترکیبات پیچیده ای هستند از یک اسید لوئیس (پذیرنده الکترون) و تعدادی باز لوئیس ( دهنده

الکترون ) تشکیل می شوند. در حقیقت اسید لوئیس همان کاتیون مرکزی و به عبارت دیگر یک فلز واسطه

است و بازهای لوئیس لیگاندهایی هستند که در قشر کوئوردیناسیون اتم مرکزی قرار می گیرند. لیگاندها

ممکن است خنثی ، مانند NH3 ، H2O و اتیلن دی آمین و... یا باردار مانند Cl- ، Br- ، NO2- ، SCN- و...

باشند. تعدای از لیگاندها توانایی اتصال همزمان به کاتیون را از چند جهت دارا می باشند(...و6،2،3،4،5،)

که به آنها لیگاندهای چند دندانه ای می گویند. بعضی از لیگاندها دارای دو سر اتصال هستند، مانند NO2-

که هم از طریق N وهم از طریق O به فلز متصل می شود اما در هر لحظه فقط توسط یک سر با فلز پیوند

دارد.


کمپلکسها دارای ساختمانهای گوناگونی هستند:

بطور مثال [Ni(CN)4]2- ساخنمان مربع مسطح و هیبریداسیون sp2d و [NiCl4]2- ساختمان چهار وجهی

و هیبریداسیون sp3 و کمپلکس [Ni(NH3)6]2+ ساختمان هشت وجهی و هیبریداسیون sp3d2 را دارا

هستند. بنابراین تشکیل ساختمان خاص برای یک کمپلکس به عوامل مختلفی مانند ماهیت، اندازه و درجه

اکسایش یون مرکزی بستگی دارد.


ساختمان و رفتار کمپلکسها توسط سه تئوری زیر که مکمل یکدیگرند بیان می شوند.


1- تئوری پیوند ظرفیت Valance Bond Theory (V.B.T)
2- تئوری میدان بلور( یا لیگاند) Crystal Field Theory (or Ligand…) C.F.T.(or L.F.T)
3- تئوری اوربیتال مولکولی Molecular Orbital Theory ( M.O.T)


مقایسه نمک مضاعف و نمک کمپلکس


به طور کلی تفاوتهایی بین نمک مضاعف و نمک کمپلکس وجود دارد. ای ن تفاوتها شامل موارد زیر میباشند.


1- نمکهای مضاعف در اثر انحلال در آب به یونهای تشکیل دهنده خود تبدیل می شوند، در صورتی که کمپلکس

ها چنین نیستند.


پتاسیم هگزا سیانو فرات (II) در آب حل شده و محلولی را می دهد که هیچ نوع واکنش مشخص کننده یون

Fe2+ ندارد ، زیرا این یون در محیط آزاد نیست و به صورت [Fe(CN)6]4- وجود دارد. این یون یک یون کمپلکس

است.


در تهیه کمپلکس ، اگر مقدار لیگاند بیش از مقدار استوکیومتری باشد مشکلی ایجاد نمی شود، در صورتیکه

در تهیه نمک مضاعف اگر مقدار یکی از دو نمک بیش از نسبت استوکیومتری باشد، محصول ناخالص بدست

می آید.


2- تهیه نمک مضاعف طبق سیستم سه جزئی بررسی می شود.



A) تهیه نمک های مضاعف


وسایل مورد نیاز:


شیشه ساعت، لوله آزمایش، بشر 250 ml ، قیف، پیپت، کاغذ صافی، کاغذ تورنسل

مواد مورد نیاز:


سولفات مس(II) 5 آبه، سولفات آمونیم، محلول آمونیاک، اتانول، آمونیاک 6 نرمال


روش کار



* تهیه نمک مضاعف سولفات آمونیوم مس(II)


0.2 گرم سولفات مس(II) 5 آبه را در 5 ml آب مقطر داغ حل کرده و به آن 0.1 گرم سولفات آمونیم اضافه کنید.

آن را با حرارت تغلیظ کرده و روی ظرف را با شیشه ساعت پوشانده و در جای مناسبی نگه دارید.

بعد از ته نشینی بلور ها، مایع بالایی را به آرامی سر ریز کرده و در نهایت بلور ها را جدا کنید.


CuSO4.5H2O + (NH4)2SO4 → (NH4)2Cu(SO4).6H2O



* تهیه نمک مضاعف سولفات آمونیوم نیکل(II)


2.25 گرم سولفات نیکل(II) را در 15 میلی لیتر آب مقطر داغ حل کنید. 1.5 گرم سولفات آمونیوم را به آن اضافه

کنید محلول را گرم کنید و کاملاً به هم بزنید به طوری که تمام مواد با افزودن مقداری آب مقطر حل شوند. محلول

را برای بلور گیری کنار بگذارید.



* تهیه کمپلکس تتراآمین مس(II)


2.5 گرم سولفات مس(II) 5 آبه را کاملاً سائیده و در 5 ml آب مقطر حل کرده (در یک بشر 50 ml) و به آن 10 ml

آمونیاک غلیظ بیافزائید تا رسوب Cu(OH)2 کاملاً در آمونیاک حل شود. 10 ml اتانول به محلول اضافه کرده تا سطح

محلول کاملاً با اتانول پوشیده شود. روی بشر را با یک شیشه ساعت بپوشانید و محلول را به مدت 24 ساعت در

محلی قرار دهید. بلور ها را صاف کرده با کمی الکل شستشو دهید. بعد آن ها را روی کاغذ صافی خشک کنید.


CuSO4.5H2O + 4 NH3 → [Cu(NH3)4](SO4),H2O + 4 H2O


مقایسه برخی از خواص نمک ساده، نمک مضاعف و نمک کمپلکس


1- 500 میلی گرم سولفات مس 5 آبه را در یک لوله آزمایش حرارت دهید.(رنگ سفید) 2-3 قطره آب به آن افزوده

و تغییر رنگ را مشاهده کنید. سپس 5 ml آمونیاک 6 مولار را به آن افزوده و تغییرات را مشاهده کنید.

(ابتدا هیدروکسید مس(II) و سپس کمپلکس تتراآمین مس(II) تشکیل می شود.)


2- مقداری از نمک مضاعف تهیه شده در آزمایش قبل را در 5 ml آب حل نمائید. به روش مشابه محلول کمپلکس

تهیه کنید. رنگ دو لوله آزمایش را مقایسه کنید.

سپس هر دو لوله آزمایش را با 20 ml آب مقطر رقیق کرده و تغییرات را مشاهده نمائید. (فقط در یکی از آن ها

رسوب هیدروکسید مس آبی رنگ ظاهر می شود.)


3- مقدار کمی از نمک ها را جداگانه در لوله آزمایش ریخته و به ملایمت حرارت دهید. تغییرات رنگ را مشاهده

نمائید. گازی که از آن ها خارج می شود را به کمک کاغذ تورنسل شناسایی کنید.(آمونیاک، آب و تری اکسید

گوگرد خارج می شود و اکسید مس(II) سیاه رنگ به وجود آمده که در نهایت به اکسید مس(I) قرمز رنگ تبدیل

می شود.




B) تهیه زاج ها


وسایل مورد نیاز:


چراغ گاز بونزن، بشر 250 ml، کوره الکتریکی، قیف بوخنر، اتوکلاو، تشتک بلوری، شیشه ساعت، کروزه چینی یا

پلاتینی، همزن مغناطیسی


مواد مورد نیاز:

دی کرومات پتاسیم، اسید سولفوریک غلیظ، اتانول، سولفات آهن(II) بلوری، سولفات آمونیوم، اسید سولفوریک 1 N،

اسید نیتریک غلیظ، سولفات آلومینیم آبدار، سولفات پتاسیم، اسید کلریدریک، تیوسیانات پتاسیم یا آمونیوم، سود،

استات آمونیوم، معرف آلومینون، سنگ معدن آلونیت، پتاس 4 N


روش کار



* تهیه پتاسیم(I) کروم(III) سولفات 12 آبه (زاج کروم)


این ترکیب به نام زاج کروم معروف است. مقدار 3 gr پتاسیم دی کرومات را در 30 ml آب مقطر حل کنید. در حال هم

زدن با افزودن 3.6 ml اسید سولفوریک غلیظ آن را به وسیله 2.5 ml الکل (اتانول) که به آرامی به محلول اضافه میشود

در سرما احیا کنید.

(دمای محلول نباید از 50°C تجاوز کند.) مخلوط را در جایی ساکن جهت گرفت بلور های زاج نگهدارید. بلور ها را جدا

و بازده را بدست آورید.



* تهیه پتاسیم(I) آلومینیم(III) سولفات 12 آبه (زاج آلومینیوم)


5 گرم سولفات آلومینیوم آبدار را در 30 ml آب مقطر حل کنید. مقدار مناسبی از سولفات پتاسیم را در مقدار مناسب

آب گرم حل کرده تا محلول سیر شده ای بدست آید. این محلول را به محلول سولفات آلومینیم اضافه کنید. محلول را

به هم بزنید. با سرد کردن تدریجی محلول حاصل، بلور زاج آلومینیم تشکیل می شود. پس از 24 ساعت بلور ها را

جدا کنید و بازده را محاسبه نمایید.




* تهیه آمونیوم(I) آهن(III) سولفات 12 آبه (زاج آهن)


مقدار 3.16 گرم سولفات فرو متبلور (آهن(II) سولفات آبدار) و 1.5 گرم سولفات آمونیوم را در 10 ml اسید سولفوریک

1 N حل کرده، چند قطره اسید نیتریک غلیظ به آن اضافه کنید. محلول را روی حمام آب تا نزدیک نقطه جوش گرم کنید.

آهن(II) در اثر گرما و حضور اسید نیتریک به آهن(III) اکسید شده و بلور های زاج آهن با سرد کردن تدریجی ظاهر

می شوند. بلور های تشکیل شده را بعد از 48 ساعت صاف کرده و بازده عمل را بدست آورید.